ESM: Ugrađeno ultra-konformno sučelje perfluoriranog elektrolita za praktične visokoenergetske litijeve baterije

Pozadina istraživanja

U litij-ionskim baterijama, za postizanje cilja od 350 Wh Kg-1, materijal katode koristi slojeviti oksid bogat niklom (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, nazvan NMCxyz). S povećanjem gustoće energije, pozornost ljudi privukle su opasnosti vezane uz toplinski bijeg LIB-ova. Iz perspektive materijala, pozitivne elektrode bogate niklom imaju ozbiljne sigurnosne probleme. Osim toga, oksidacija/preslušavanje drugih komponenti baterije, kao što su organske tekućine i negativne elektrode, također može izazvati toplinski bijeg, što se smatra vodećim uzrokom sigurnosnih problema. In-situ kontrolirano formiranje stabilnog sučelja elektroda-elektrolit primarna je strategija za sljedeću generaciju litijevih baterija visoke gustoće energije. Konkretno, čvrsta i gusta međufaza katode i elektrolita (CEI) s većom toplinskom stabilnošću anorganskih komponenti može riješiti sigurnosni problem inhibiranjem oslobađanja kisika. Do sada nedostaju istraživanja o materijalima modificiranim CEI katodama i sigurnosti na razini baterije.

Prikaz postignuća

Nedavno su Feng Xuning, Wang Li i Ouyang Minggao sa Sveučilišta Tsinghua objavili istraživački rad pod naslovom "Ugrađene ultrakonformne međufaze omogućavaju visokosigurne praktične litijeve baterije" o materijalima za pohranu energije. Autor je procijenio sigurnosne performanse praktične NMC811/Gr meke pune baterije i toplinsku stabilnost odgovarajuće CEI pozitivne elektrode. Mehanizam za suzbijanje toplinskog bijega između materijala i soft pack baterije je opsežno proučen. Korištenjem nezapaljivog perfluoriranog elektrolita pripremljena je puna baterija tipa NMC811/Gr vrećice. Toplinska stabilnost NMC811 poboljšana je in-situ formiranim CEI zaštitnim slojem bogatim anorganskim LiF. CEI LiF može učinkovito ublažiti oslobađanje kisika uzrokovano promjenom faze i inhibirati egzotermnu reakciju između oduševljenog NMC811 i fluoriranog elektrolita.

Grafički vodič

Slika 1. Usporedba karakteristika toplinskog bijega praktične pune baterije tipa NMC811/Gr koja koristi perfluorirani elektrolit i konvencionalni elektrolit. Nakon jednog ciklusa tradicionalnih (a) EC/EMC i (b) punih baterija s perfluoriranim FEC/FEMC/HFE elektrolitom u vrećici. (c) Konvencionalna EC/EMC elektroliza i (d) puna baterija s perfluoriranim FEC/FEMC/HFE elektrolitom u vrećici, ostarjela nakon 100 ciklusa.

Za NMC811/Gr bateriju s tradicionalnim elektrolitom nakon jednog ciklusa (slika 1a), T2 je na 202.5°C. T2 se javlja kada napon otvorenog kruga padne. Međutim, T2 baterije koja koristi perfluorirani elektrolit doseže 220.2°C (slika 1b), što pokazuje da perfluorirani elektrolit može poboljšati inherentnu toplinsku sigurnost baterije u određenoj mjeri zbog svoje veće toplinske stabilnosti. Kako baterija stari, vrijednost T2 tradicionalne baterije s elektrolitom pada na 195.2 °C (slika 1c). Međutim, proces starenja ne utječe na T2 baterije pomoću perfluoriranih elektrolita (slika 1d). Osim toga, maksimalna dT/dt vrijednost baterije koja koristi tradicionalni elektrolit tijekom TR je čak 113°C s-1, dok baterija koja koristi perfluorirani elektrolit iznosi samo 32°C s-1. Razlika u T2 starih baterija može se pripisati inherentnoj toplinskoj stabilnosti oduševljenog NMC811, koja je smanjena pod konvencionalnim elektrolitima, ali se može učinkovito održavati pod perfluoriranim elektrolitima.

Slika 2. Toplinska stabilnost delitiacijske NMC811 pozitivne elektrode i mješavine baterija NMC811/Gr. (A,b) Konturne karte C-NMC811 i F-NMC811 sinkrotronskog visokoenergetskog XRD-a i odgovarajuće promjene (003) difrakcijskih vrhova. (c) Ponašanje pri zagrijavanju i oslobađanju kisika pozitivne elektrode C-NMC811 i F-NMC811. (d) DSC krivulja mješavine uzorka od oduševljene pozitivne elektrode, litirane negativne elektrode i elektrolita.

Slike 2a i b prikazuju HEXRD krivulje oduševljenog NMC81 s različitim CEI slojevima u prisutnosti konvencionalnih elektrolita i tijekom razdoblja od sobne temperature do 600°C. Rezultati jasno pokazuju da u prisutnosti elektrolita, jak CEI sloj pogoduje toplinskoj stabilnosti katode natopljene litijem. Kao što je prikazano na slici 2c, jedan F-NMC811 pokazao je sporiji egzotermni vrh na 233.8°C, dok se egzotermni vrh C-NMC811 pojavio na 227.3°C. Osim toga, intenzitet i brzina oslobađanja kisika uzrokovana faznim prijelazom C-NMC811 su ozbiljniji od onih kod F-NMC811, što dodatno potvrđuje da robustan CEI poboljšava inherentnu toplinsku stabilnost F-NMC811. Slika 2d izvodi DSC test na mješavini oduševljenog NMC811 i drugih odgovarajućih komponenti baterije. Za konvencionalne elektrolite, egzotermni vrhovi uzoraka s 1 i 100 ciklusa pokazuju da će starenje tradicionalnog sučelja smanjiti toplinsku stabilnost. Nasuprot tome, za perfluorirani elektrolit, ilustracije nakon 1 i 100 ciklusa pokazuju široke i blage egzotermne vrhove, u skladu s temperaturom okidača TR (T2). Rezultati (Slika 1) su dosljedni, što ukazuje da jak CEI može učinkovito poboljšati toplinsku stabilnost ostarjelog i oduševljenog NMC811 i drugih komponenti baterije.

Slika 3. Karakterizacija oduševljene NMC811 pozitivne elektrode u perfluoriranom elektrolitu. (ab) SEM slike poprečnog presjeka stare F-NMC811 pozitivne elektrode i odgovarajuće EDS mapiranje. (ch) Raspodjela elemenata. (ij) SEM slika poprečnog presjeka stare F-NMC811 pozitivne elektrode na virtualnom xy. (km) Rekonstrukcija 3D FIB-SEM strukture i prostorna raspodjela F elemenata.

Kako bi se potvrdilo kontrolirano stvaranje fluoriranog CEI-a, morfologija poprečnog presjeka i raspodjela ostarjelih pozitivnih elektroda NMC811 pronađenih u stvarnoj bateriji s mekim pakiranjem okarakterizirani su FIB-SEM (Slika 3 ah). U perfluoriranom elektrolitu na površini F-NMC811 nastaje jednolični fluorirani CEI sloj. Naprotiv, C-NMC811 u konvencionalnom elektrolitu nema F i tvori neravni CEI sloj. Sadržaj F elementa na poprečnom presjeku F-NMC811 (slika 3h) veći je od onoga u C-NMC811, što dodatno dokazuje da je in-situ formiranje anorganske fluorirane mezofaze ključ za održavanje stabilnosti oduševljenog NMC811 . Uz pomoć FIB-SEM i EDS mapiranja, kao što je prikazano na slici 3m, uočio je mnoge F elemente u 3D modelu na površini F-NMC811.

Slika 4a) Raspodjela dubine elementa na površini originalne i oduševljene NMC811 pozitivne elektrode. (ac) FIB-TOF-SIMS raspršuje distribuciju F, O i Li elemenata u pozitivnoj elektrodi NMC811. (df) Površinska morfologija i dubinska raspodjela F, O i Li elemenata NMC811.

FIB-TOF-SEM dalje je otkrio dubinu distribucije elemenata na površini pozitivne elektrode NMC811 (slika 4). U usporedbi s izvornim i C-NMC811 uzorcima, značajno povećanje F signala pronađeno je u gornjem površinskom sloju F-NMC811 (slika 4a). Osim toga, slabi O i visoki Li signali na površini ukazuju na stvaranje F- i Li-bogatih CEI slojeva (slika 4b, c). Svi ovi rezultati potvrdili su da F-NMC811 ima CEI sloj bogat LiF-om. U usporedbi s CEI C-NMC811, CEI sloj F-NMC811 sadrži više F i Li elemenata. Osim toga, kao što je prikazano na Sl. 4d-f, iz perspektive dubine ionskog jetkanja, struktura originalnog NMC811 je robustnija od one oduševljenog NMC811. Dubina jetkanja starog F-NMC811 manja je od C-NMC811, što znači da F-NMC811 ima izvrsnu strukturnu stabilnost.

Slika 5 Kemijski sastav CEI na površini pozitivne elektrode NMC811. (a) XPS spektar NMC811 pozitivne elektrode CEI. (bc) XPS C1s i F1s spektri izvorne i oduševljene NMC811 pozitivne elektrode CEI. (d) Kriotransmisioni elektronski mikroskop: raspodjela elemenata F-NMC811. (e) Zamrznuta TEM slika CEI formirana na F-NMC81. (fg) STEM-HAADF i STEM-ABF slike C-NMC811. (hi) STEM-HAADF i STEM-ABF slike F-NMC811.

Koristili su XPS za karakterizaciju kemijskog sastava CEI u NMC811 (slika 5). Za razliku od originalnog C-NMC811, CEI F-NMC811 sadrži veliki F i Li, ali manji C (slika 5a). Smanjenje C vrsta ukazuje da CEI bogat LiF može zaštititi F-NMC811 smanjenjem trajnih nuspojava s elektrolitima (slika 5b). Osim toga, manje količine CO i C=O ukazuju na to da je solvoliza F-NMC811 ograničena. U F1s spektru XPS (slika 5c), F-NMC811 pokazao je snažan LiF signal, potvrđujući da CEI sadrži veliku količinu LiF dobivenog iz fluoriranih otapala. Preslikavanje F, O, Ni, Co i Mn elemenata u lokalnom području na česticama F-NMC811 pokazuje da su detalji jednoliko raspoređeni kao cjelina (slika 5d). Niskotemperaturna TEM slika na slici 5e pokazuje da CEI može djelovati kao zaštitni sloj koji ravnomjerno pokriva pozitivnu elektrodu NMC811. Kako bi se dodatno potvrdila strukturna evolucija sučelja, provedeni su pokusi kružne transmisione transmisione elektronske mikroskopije tamnog polja pod velikim kutom (HAADF-STEM i kružna transmisiona elektronska mikroskopija svijetlog polja (ABF-STEM). Za karbonatni elektrolit (C) -NMC811), površina cirkulirajuće pozitivne elektrode doživjela je ozbiljnu promjenu faze, a neuređena faza kamene soli nakupila se na površini pozitivne elektrode (slika 5f). Za perfluorirani elektrolit, površina F-NMC811 pozitivna elektroda održava slojevitu strukturu (slika 5h), što ukazuje na štetnost. Faza postaje učinkovito potisnuta. Osim toga, uočen je ujednačen CEI sloj na površini F-NMC811 (slika 5i-g). Ovi rezultati dodatno dokazuju ujednačenost CEI sloj na površini pozitivne elektrode NMC811 u perfluoriranom elektrolitu.

Slika 6a) TOF-SIMS spektar međufazne faze na površini NMC811 pozitivne elektrode. (ac) Dubinska analiza specifičnih fragmenata drugog iona na pozitivnoj elektrodi NMC811. (df) TOF-SIMS kemijski spektar drugog ionskog fragmenta nakon 180 sekundi raspršivanja na originalu, C-NMC811 i F-NMC811.

C2F-fragmenti se općenito smatraju organskim tvarima CEI-a, a LiF2- i PO2-fragmenti obično se smatraju anorganskim vrstama. U eksperimentu su dobiveni značajno pojačani signali LiF2- i PO2- (slika 6a, b), što ukazuje da CEI sloj F-NMC811 sadrži veliki broj anorganskih vrsta. Naprotiv, C2F-signal F-NMC811 je slabiji od C-NMC811 (slika 6c), što znači da CEI sloj F-NMC811 sadrži manje krhke organske vrste. Daljnja istraživanja su otkrila (Slika 6d-f) da u CEI F-NMC811 ima više anorganskih vrsta, dok je u C-NMC811 manje anorganskih vrsta. Svi ovi rezultati pokazuju stvaranje čvrstog anorganskim slojem bogatog CEI u perfluoriranom elektrolitu. U usporedbi s NMC811/Gr soft-pack baterijom koja koristi tradicionalni elektrolit, poboljšanje sigurnosti meke baterije koja koristi perfluorirani elektrolit može se pripisati sljedećem: Prvo, in-situ stvaranje sloja CEI bogatog anorganskim LiF-om je korisno. Inherentna toplinska stabilnost oduševljene NMC811 pozitivne elektrode smanjuje oslobađanje kisika iz rešetke uzrokovano faznim prijelazom; drugo, čvrsti anorganski CEI zaštitni sloj dalje sprječava visoko reaktivni delicijacijski NMC811 da dođe u kontakt s elektrolitom, smanjujući egzotermnu nuspojavu; treće, perfluorirani elektrolit ima visoku toplinsku stabilnost pri visokim temperaturama.

Zaključak i izgledi

Ovaj rad izvijestio je o razvoju praktične pune baterije Gr/NMC811 u obliku vrećice koja koristi perfluorirani elektrolit, što je značajno poboljšalo njezine sigurnosne performanse. Intrinzična toplinska stabilnost. Dubinsko istraživanje mehanizma inhibicije TR i korelacije između materijala i razine baterije. Proces starenja ne utječe na temperaturu okidača TR (T2) baterije s perfluoriranim elektrolitom tijekom cijele oluje, što ima očite prednosti u odnosu na staru bateriju koja koristi tradicionalni elektrolit. Osim toga, egzotermni vrh je u skladu s rezultatima TR, što ukazuje da jak CEI doprinosi toplinskoj stabilnosti pozitivne elektrode bez litija i drugih komponenti baterije. Ovi rezultati pokazuju da in-situ upravljački dizajn stabilnog CEI sloja ima važno vodeće značenje za praktičnu primjenu sigurnijih visokoenergetskih litijevih baterija.

Podaci o literaturi

Ugrađene ultrakonformne međufaze omogućuju visokosigurne praktične litijeve baterije, materijali za pohranu energije, 2021.