Razvoj litij baterija

Podrijetlo baterijskog uređaja može početi s otkrićem Leidenske boce. Leidensku bocu prvi je izumio nizozemski znanstvenik Pieter van Musschenbroek 1745. Leydenska staklenka je primitivni kondenzatorski uređaj. Sastoji se od dva metalna lima odvojena izolatorom. Metalna šipka iznad koristi se za pohranjivanje i oslobađanje naboja. Kada dodirnete šipku Kada se koristi metalna kugla, Leiden boca može zadržati ili ukloniti unutarnju električnu energiju, a njezin princip i priprema su jednostavni. Svi zainteresirani mogu ga napraviti sami kod kuće, ali je pojava samopražnjenja jača zbog jednostavnog vodiča. Općenito, sva električna energija će se isprazniti za nekoliko sati do nekoliko dana. Međutim, pojava leidenske boce označava novu fazu u istraživanju električne energije.

U 1790-ima talijanski znanstvenik Luigi Galvani otkrio je korištenje cinka i bakrenih žica za spajanje žabljih nogu i otkrio da bi se žablji kraci trzali, pa je predložio koncept "bioelektričnosti". Ovo otkriće izazvalo je trzanje talijanskog znanstvenika Alessandra. Volta prigovara, Volta vjeruje da trzanje žabljih nogu dolazi od električne struje koju stvara metal, a ne od električne struje na žabi. Kako bi pobio Galvanijevu teoriju, Volta je predložio svoj poznati Volta Stack. Naponski snop sastoji se od cink i bakrenih listova s ​​kartonom namočenim u slanu vodu između. Ovo je predloženi prototip kemijske baterije.
Jednadžba elektrodne reakcije naponske ćelije:

pozitivna elektroda: 2H^++2e^-→H_2

negativna elektroda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Godine 1836. britanski znanstvenik John Frederic Daniell izumio je Daniel bateriju kako bi riješio problem mjehurića zraka u bateriji. Daniel baterija ima primarni oblik moderne kemijske baterije. Sastoji se od dva dijela. Pozitivni dio je uronjen u otopinu bakrenog sulfata. Drugi dio bakra je cink uronjen u otopinu cink sulfata. Originalna Daniel baterija napunjena je otopinom bakrenog sulfata u bakrenoj posudi i umetnuta keramički porozni cilindrični spremnik u središte. U ovoj keramičkoj posudi nalazi se cink štap i cink sulfat kao negativna elektroda. U otopini, male rupe u keramičkom spremniku omogućuju dva ključa razmjenu iona. Moderne Daniel baterije uglavnom koriste solne mostove ili polupropusne membrane kako bi postigli ovaj učinak. Daniel baterije su korištene kao izvor napajanja za telegrafsku mrežu sve dok ih nisu zamijenile suhe baterije.

Jednadžba reakcije elektrode Danielove baterije:

Pozitivna elektroda: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negativna elektroda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Do sada je određen primarni oblik baterije koji uključuje pozitivnu elektrodu, negativnu elektrodu i elektrolit. Na takvoj osnovi, baterije su doživjele brzi razvoj u sljedećih 100 godina. Pojavili su se mnogi novi sustavi baterija, uključujući i francuski znanstvenik Gaston Planté koji je 1856. godine izumio olovne baterije. Olovne baterije Njegova velika izlazna struja i niska cijena privukli su široku pozornost, pa se koristi u mnogim mobilnim uređajima, poput ranih električnih vozila. Često se koristi kao rezervno napajanje za neke bolnice i bazne stanice. Olovne baterije se uglavnom sastoje od olova, olovnog dioksida i otopine sumporne kiseline, a njihov napon može doseći oko 2V. Čak ni u moderno doba, olovno-kiselinske baterije nisu eliminirane zbog njihove zrele tehnologije, niskih cijena i sigurnijih sustava na bazi vode.

Jednadžba reakcije elektrode olovne baterije:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negativna elektroda: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Nikal-kadmijeva baterija, koju je izumio švedski znanstvenik Waldemar Jungner 1899. godine, više se koristi u malim mobilnim elektroničkim uređajima, kao što su rani walkmani, zbog svoje veće gustoće energije od olovno-kiselinskih baterija. Slično olovnim baterijama. Nikl-kadmijeve baterije također su naširoko korištene od 1990-ih, ali je njihova toksičnost relativno visoka, a sama baterija ima specifičan memorijski učinak. Zbog toga često čujemo neke starije osobe kako kažu da se baterija mora potpuno isprazniti prije ponovnog punjenja i da će istrošene baterije zagaditi zemlju i tako dalje. (Imajte na umu da su čak i trenutne baterije vrlo toksične i da se ne smiju svugdje bacati, ali trenutne litijeve baterije nemaju prednosti memorije, a prekomjerno pražnjenje šteti vijeku trajanja baterije.) Nikl-kadmijeve baterije su štetnije za okoliš, a njihove unutarnji otpor će se mijenjati s temperaturom, što može uzrokovati oštećenje zbog prekomjerne struje tijekom punjenja. Nikl-vodikove baterije postupno su ga eliminirale oko 2005. Do sada su se nikal-kadmijeve baterije rijetko viđale na tržištu.

Jednadžba reakcije elektrode nikal-kadmij baterije:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negativna elektroda: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Stupanj litij metalne baterije

Šezdesetih godina prošlog stoljeća ljudi su konačno službeno ušli u eru litijevih baterija.

Sam litij metal je otkriven 1817. i ljudi su ubrzo shvatili da se fizikalna i kemijska svojstva litij metala inherentno koriste kao materijali za baterije. Ima malu gustoću (0.534g 〖cm〗^(-3)), veliki kapacitet (teoretski do 3860mAh g^(-1)) i nizak potencijal (-3.04V u usporedbi sa standardnom vodikovom elektrodom). Ovi ljudi gotovo govore da sam ja materijal negativne elektrode idealne baterije. Međutim, sam litij metal ima ogromne probleme. Previše je aktivan, burno reagira s vodom i ima visoke zahtjeve za radnu okolinu. Stoga su ljudi dugo vremena bili bespomoćni s tim.

Godine 1913. Lewis i Keyes izmjerili su potencijal litijeve metalne elektrode. I proveo test baterije s litij jodidom u otopini propilamina kao elektrolitom, iako nije uspio.

Godine 1958. William Sidney Harris spomenuo je u svojoj doktorskoj tezi da je stavio metalni litij u različite organske otopine estera i promatrao stvaranje niza pasivacijskih slojeva (uključujući metalni litij u perklornoj kiselini). Litij LiClO_4

Uočen je fenomen u PC otopini propilen karbonata, a ova otopina je u budućnosti vitalni elektrolitski sustav u litij baterijama), te je uočena specifična pojava ionskog prijenosa pa su na temelju toga napravljeni neki preliminarni pokusi elektrodepozicije. Ovi eksperimenti su službeno doveli do razvoja litijevih baterija.

Godine 1965. NASA je provela dubinsku studiju o fenomenu punjenja i pražnjenja Li||Cu baterija u PC otopinama litijevog perklorata. Drugi elektrolitski sustavi, uključujući analizu LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, ovo istraživanje izazvalo je veliko zanimanje za organske elektrolitne sustave.

Godine 1969. patent je pokazao da je netko počeo pokušavati komercijalizirati baterije s organskom otopinom koristeći metale litija, natrija i kalija.

Godine 1970. japanska Panasonic Corporation izumila je Li‖CF_x ┤ bateriju, gdje je omjer x općenito 0.5-1. CF_x je fluorougljik. Iako je plin fluor vrlo otrovan, sam fluorougljik je prljavobijeli netoksičan prah. Pojava Li‖CF_x ┤ baterije može se reći da je prva prava komercijalna litijeva baterija. Li‖CF_x ┤ baterija je primarna baterija. Ipak, njegov kapacitet je ogroman, teoretski kapacitet je 865 mAh 〖Kg〗^(-1), a napon pražnjenja je vrlo stabilan na daljinu. Dakle, snaga je stabilna, a pojava samopražnjenja mala. Ali ima strašnu brzinu i ne može se naplatiti. Stoga se općenito kombinira s mangan-dioksidom za izradu Li‖CF_x ┤-MnO_2 baterija, koje se koriste kao unutarnje baterije za neke male senzore, satove itd., i nisu eliminirane.

Pozitivna elektroda: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Godine 1975. japanska tvrtka Sanyo Corporation izumila je Li‖MnO_2 ┤ bateriju, koja se prvi put koristila u punjivim solarnim kalkulatorima. Ovo se može smatrati prvom litijskom baterijom koja se može puniti. Iako je ovaj proizvod u to vrijeme u Japanu doživio veliki uspjeh, ljudi nisu imali duboko razumijevanje takvog materijala i nisu poznavali njegov litij i mangan dioksid. Kakav razlog stoji iza reakcije?

Gotovo u isto vrijeme, Amerikanci su tražili bateriju za višekratnu upotrebu, koju danas nazivamo sekundarnom baterijom.

Godine 1972. MBArmand (imena nekih znanstvenika nisu prevedena na početku) predložio je u radu konferencije M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (gdje je M alkalni metal) i druge materijale pruske plave strukture. , I proučavao njegov fenomen interkalacije iona. A 1973. J. Broadhead i drugi iz Bell Labsa proučavali su fenomen interkalacije atoma sumpora i joda u metalnim dihalkogenidima. Ove preliminarne studije o fenomenu interkalacije iona najvažnija su pokretačka snaga za postupni napredak litijevih baterija. Izvorno istraživanje je upravo zbog tih studija da kasnije postaju moguće litij-ionske baterije.

Godine 1975. Martin B. Dines iz Exxona (prethodnik Exxon Mobila) proveo je preliminarne proračune i eksperimente na interkalaciji između niza dihalkogenida prijelaznih metala i alkalnih metala, a iste godine, Exxon je drugo ime. Znanstvenik MS Whittingham objavio je patent na bazenu Li‖TiS_2 ┤. A 1977. Exoon je komercijalizirao bateriju baziranu na Li-Al‖TiS_2┤, u kojoj litij-aluminijska legura može poboljšati sigurnost baterije (iako još uvijek postoji značajniji rizik). Nakon toga, takve baterijske sustave sukcesivno koristi Eveready u Sjedinjenim Državama. Komercijalizacija Battery Company i Grace Company. Li‖TiS_2 ┤ baterija može biti prva sekundarna litijeva baterija u pravom smislu riječi, a bila je i najtopliji baterijski sustav u to vrijeme. Tada je njegova energetska gustoća bila oko 2-3 puta veća od olovnih baterija.

Pozitivna elektroda: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

U isto vrijeme, kanadski znanstvenik MA Py izumio je Li‖MoS_2┤ bateriju 1983., koja može imati gustoću energije od 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) pri 1/3C, što je ekvivalent Li‖TiS_2┤ baterija. Na temelju toga, 1987. godine, kanadska tvrtka Moli Energy lansirala je uistinu opsežno komercijaliziranu litijsku bateriju, koja je bila vrlo tražena u cijelom svijetu. Ovo je trebao biti povijesno značajan događaj, ali ironija je u tome što on također uzrokuje pad Molija nakon toga. Zatim je u proljeće 1989. Moli Company lansirala svoju drugu generaciju Li‖MoS_2┤ baterija. Krajem proljeća 1989. Molijev proizvod prve generacije Li‖MoS_2┤ baterija eksplodirao je i izazvao veliku paniku. U ljeto iste godine povučeni su svi proizvodi, a žrtvama su obeštećene. Krajem iste godine Moli Energy je proglasio bankrot i kupio ga je japanski NEC u proljeće 1990. Vrijedi spomenuti da se priča da je Jeff Dahn, u to vrijeme kanadski znanstvenik, vodio projekt baterija u Moliju Energy i dao ostavku zbog svog protivljenja nastavku popisa Li‖MoS_2 ┤ baterija.

Pozitivna elektroda: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Do sada su litij-metalne baterije postupno napuštale pogled javnosti. Vidimo da su tijekom razdoblja od 1970. do 1980. godine istraživanja znanstvenika na litij baterijama uglavnom bila usmjerena na katodne materijale. Konačni cilj je uvijek usmjeren na dihalkogenide prijelaznih metala. Zbog njihove slojevite strukture (dihalkogenidi prijelaznih metala danas se naširoko proučavaju kao dvodimenzionalni materijal), njihovi slojevi i. Između slojeva postoji dovoljno praznina da prihvate umetanje litijevih iona. U to je vrijeme bilo premalo istraživanja anodnih materijala u tom razdoblju. Iako su se neke studije usredotočile na legiranje metala litija kako bi se poboljšala njegova stabilnost, sam litij metal je previše nestabilan i opasan. Iako je eksplozija Molijeve baterije bila događaj koji je šokirao svijet, bilo je mnogo slučajeva eksplozije litij metalnih baterija.

Štoviše, ljudi nisu baš dobro poznavali uzrok eksplozije litijevih baterija. Osim toga, metal litij se nekoć smatrao nezamjenjivim materijalom za negativne elektrode zbog svojih dobrih svojstava. Nakon eksplozije Molijeve baterije, prihvaćanje litij metalnih baterija naglo je palo, a litij baterije su ušle u mračno razdoblje.

Kako bi imali sigurniju bateriju, ljudi moraju početi sa štetnim materijalom elektroda. Ipak, ovdje postoji niz problema: potencijal metalnog litija je plitak, a korištenje drugih složenih negativnih elektroda povećat će potencijal negativne elektrode, a na taj način i litijeve baterije. Ukupna razlika potencijala će se smanjiti, što će smanjiti gustoća energije oluje. Stoga znanstvenici moraju pronaći odgovarajući visokonaponski katodni materijal. Istodobno, elektrolit baterije mora odgovarati pozitivnim i negativnim naponima i stabilnosti ciklusa. U isto vrijeme, vodljivost elektrolita I toplinska otpornost je bolja. Ovaj niz pitanja dugo je zbunjivao znanstvenike kako bi pronašli zadovoljavajući odgovor.

Prvi problem koji znanstvenici moraju riješiti je pronaći siguran, štetan materijal za elektrode koji može zamijeniti metalni litij. Metalni litij sam po sebi ima previše kemijske aktivnosti, a niz problema s rastom dendrita bio je prestrog za okolinu i uvjete upotrebe te nije siguran. Grafit je danas glavni dio negativne elektrode litij-ionskih baterija, a njegova primjena u litij baterijama proučavana je još 1976. Godine 1976. Besenhard, JO je proveo detaljniju studiju o elektrokemijskoj sintezi LiC_R. Međutim, iako grafit ima izvrsna svojstva (visoku vodljivost, veliki kapacitet, nizak potencijal, inertnost, itd.), u to vrijeme, elektrolit koji se koristi u litij baterijama općenito je gore spomenuta PC otopina LiClO_4. Grafit ima značajan problem. U nedostatku zaštite, PC molekule elektrolita također će ući u grafitnu strukturu s litij-ionskom interkalacijom, što će rezultirati smanjenjem performansi ciklusa. Stoga znanstvenici u to vrijeme nisu favorizirali grafit.

Što se tiče katodnog materijala, nakon istraživanja stupnja litij-metalne baterije, znanstvenici su otkrili da je sam materijal za litijsku anodu također materijal za pohranu litija s dobrom reverzibilnošću, kao što je LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) i tako dalje, a na temelju toga su razvijeni 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 i drugi materijali. Znanstvenici su se postupno upoznali s različitim 1-dimenzionalnim ionskim kanalima (1D), 2-dimenzionalnim slojevitim ionskim interkalacijom (2D) i 3-dimenzionalnim strukturama mreže za prijenos iona.

Najpoznatije istraživanje profesora Johna B. Goodenougha o LiCoO_2 (LCO) također se dogodilo u to vrijeme. Godine 1979. Goodenougd i sur. inspirirani su člankom o strukturi NaCoO_2 1973. godine i otkrili su LCO i objavili članak o patentu. LCO ima slojevitu interkalnu strukturu sličnu disulfidima prijelaznih metala, u koje se litijevi ioni mogu reverzibilno umetnuti i ekstrahirati. Ako su litijevi ioni potpuno ekstrahirani, formirat će se zbijena struktura CoO_2 i može se ponovno umetnuti litijevim ionima za litij (Naravno, stvarna baterija neće dopustiti da se litijevi ioni u potpunosti izvuku, što će uzrokovati brzo propadanje kapaciteta). Godine 1986. Akira Yoshino, koji je još uvijek radio u Asahi Kasei Corporation u Japanu, po prvi je put kombinirao tri rješenja za LCO, koks i LiClO_4 PC, postavši prva moderna litij-ionska sekundarna baterija i sadašnji litij Kamen temeljac Baterija. Sony je brzo primijetio LCO patent "dovoljno dobrog" starca i dobio dozvolu za korištenje. 1991. komercijalizirao je LCO litij-ionsku bateriju. Koncept litij-ionske baterije također se pojavio u to vrijeme, a njegova ideja također traje do danas. (Vrijedi napomenuti da Sonyjeve prve generacije litij-ionskih baterija i Akira Yoshino također koriste tvrdi ugljik kao negativnu elektrodu umjesto grafita, a razlog je taj što PC iznad ima interkalaciju u grafitu)

Pozitivna elektroda: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negativna elektroda: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

S druge strane, 1978. Armand, M. predložio je korištenje polietilen glikola (PEO) kao čvrstog polimernog elektrolita kako bi se riješio gornji problem da se grafitna anoda lako ugrađuje u molekule PC-ja otapala (glavni elektrolit u to vrijeme još uvijek koristi PC, DEC mixed solution), koji je po prvi put stavio grafit u sustav litijskih baterija, te je sljedeće godine predložio koncept baterije u stolici za ljuljanje (ljuljačka). Takav koncept se nastavio do danas. Sadašnji mainstream elektrolitski sustavi, kao što su ED/DEC, EC/DMC, itd., tek su se polako pojavili 1990-ih i od tada su u upotrebi.

Tijekom istog razdoblja, znanstvenici su istraživali i niz baterija: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ baterije, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterije, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 baterije, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterije, Li‖〖Ag〗_XNUMX V_XNUMX ┤ O_XNUMX baterije,‖CuO baterije Li ‖I_XNUMX ┤Baterije itd. jer su sada manje vrijedne, a nema puno vrsta istraživanja pa ih neću detaljno predstavljati.

• Li-ion baterija faza

Era razvoja litij-ionskih baterija nakon 1991. godine je era u kojoj se sada nalazimo. Ovdje neću detaljno sumirati proces razvoja, već ukratko predstaviti kemijski sustav nekoliko litij-ionskih baterija.

Uvod u trenutne sustave litij-ionskih baterija, evo sljedećeg dijela.