Početna / Blog / Industrija / Zašto litij-željezo-fosfatna baterija ne radi?

Zašto litij-željezo-fosfatna baterija ne radi?

19 listopada, 2021

By hoppt

Razumijevanje uzroka ili mehanizma kvara litij-željezo-fosfatnih baterija vrlo je važno za poboljšanje performansi baterije i njezinu proizvodnju i korištenje u velikim razmjerima. Ovaj članak govori o učincima nečistoća, metodama formiranja, uvjetima skladištenja, recikliranju, prekomjernom punjenju i prekomjernom pražnjenju na kvar baterije.

1. Neuspjeh u proizvodnom procesu

U proizvodnom procesu, osoblje, oprema, sirovine, metode i okoliš glavni su čimbenici koji utječu na kvalitetu proizvoda. U procesu proizvodnje LiFePO4 energetskih baterija, osoblje i oprema spadaju u djelokrug upravljanja, pa se uglavnom govori o posljednja tri faktora učinka.

Nečistoća u aktivnom materijalu elektrode uzrokuje kvar baterije.

Tijekom sinteze LiFePO4 bit će mali broj nečistoća kao što su Fe2O3 i Fe. Ove nečistoće će se smanjiti na površini negativne elektrode i mogu probiti dijafragmu i uzrokovati unutarnji kratki spoj. Kada je LiFePO4 izložen zraku dulje vrijeme, vlaga će pokvariti bateriju. U ranoj fazi starenja na površini materijala nastaje amorfni željezov fosfat. Njegov lokalni sastav i struktura slični su LiFePO4(OH); s umetanjem OH, LiFePO4 se kontinuirano troši, očituje se povećanjem volumena; kasnije se polagano prekristalizira da nastane LiFePO4(OH). Nečistoća Li3PO4 u LiFePO4 je elektrokemijski inertna. Što je veći sadržaj nečistoća u grafitnoj anodi, veći je nepovratni gubitak kapaciteta.

Kvar baterije uzrokovan metodom formiranja

Nepovratni gubitak aktivnih litijevih iona najprije se reflektira u litijevim ionima koji se troše tijekom formiranja međufazne membrane čvrstog elektrolita. Istraživanja su pokazala da će povećanje temperature formiranja uzrokovati nepovratniji gubitak litijevih iona. Kada se temperatura formiranja poveća, udio anorganskih komponenti u SEI filmu će se povećati. Plin oslobođen tijekom transformacije iz organskog dijela ROCO2Li u anorgansku komponentu Li2CO3 prouzročit će više defekata u SEI filmu. Veliki broj litijevih iona solvatiranih ovim defektima bit će ugrađen u negativnu grafitnu elektrodu.

Tijekom formiranja, sastav i debljina SEI filma koji nastaje punjenjem niske struje su ujednačeni, ali dugotrajni; visokostrujno punjenje će uzrokovati više nuspojava, što će rezultirati povećanim nepovratnim gubitkom litij-iona, a negativna impedancija sučelja elektrode također će se povećati, ali štedi vrijeme. Vrijeme; Danas se sve češće koristi način formiranja male struje konstantne struje-velike struje konstantne struje i konstantnog napona kako bi se mogle uzeti u obzir prednosti oba.

Neispravnost baterije uzrokovana vlagom u proizvodnom okruženju

U stvarnoj proizvodnji, baterija će neizbježno doći u kontakt sa zrakom jer su pozitivni i negativni materijali uglavnom mikronske ili nano čestice, a molekule otapala u elektrolitu imaju velike elektronegativne karbonilne skupine i metastabilne dvostruke veze ugljik-ugljik. Svi lako upijaju vlagu iz zraka.

Molekule vode reagiraju s litijevom soli (osobito LiPF6) u elektrolitu, koja razgrađuje i troši elektrolit (razgrađuje se u PF5) i proizvodi kiselu tvar HF. I PF5 i HF uništit će SEI film, a HF će također potaknuti koroziju aktivnog materijala LiFePO4. Molekule vode će također deliti litij interkaliranu grafitnu negativnu elektrodu, tvoreći litijev hidroksid na dnu SEI filma. Osim toga, O2 otopljen u elektrolitu također će ubrzati starenje LiFePO4 baterije.

U proizvodnom procesu, uz proizvodni proces koji utječe na performanse baterije, glavni čimbenici koji uzrokuju kvar LiFePO4 akumulatorske baterije uključuju nečistoće u sirovinama (uključujući vodu) i proces formiranja, pa čistoća baterije materijala, kontrola vlažnosti okoliša, način formiranja itd. Čimbenici su presudni.

2. Neuspjeh u regalima

Tijekom vijeka trajanja baterije, većina njezinog vremena je u stanju na policama. Općenito, nakon dugog vremena na policama, performanse baterije će se smanjiti, obično pokazujući povećanje unutarnjeg otpora, smanjenje napona i smanjenje kapaciteta pražnjenja. Mnogi čimbenici uzrokuju degradaciju performansi baterije, od kojih su temperatura, stanje napunjenosti i vrijeme najočigledniji čimbenici koji utječu.

Kassem i sur. analizirali starenje LiFePO4 energetskih baterija u različitim uvjetima skladištenja. Vjerovali su da je mehanizam starenja uglavnom nuspojava pozitivnih i negativnih elektroda. Elektrolit (u usporedbi s bočnom reakcijom pozitivne elektrode, nuspojava negativne grafitne elektrode je teža, uglavnom uzrokovana otapalom. Razgradnja, rast SEI filma) troši aktivne litijeve ione. Istovremeno se povećava ukupna impedancija baterije, gubitak aktivnih litijevih iona dovodi do starenja baterije kada se ostavi. Gubitak kapaciteta LiFePO4 baterija raste s porastom temperature skladištenja. Nasuprot tome, kako se stanje napunjenosti pohrane povećava, gubitak kapaciteta je manji.

Grolleau i sur. također su došli do istog zaključka: temperatura skladištenja ima značajniji utjecaj na starenje LiFePO4 energetskih baterija, nakon čega slijedi stanje pohrane napunjenosti, te se predlaže jednostavan model. Može predvidjeti gubitak kapaciteta LiFePO4 baterije na temelju čimbenika koji se odnose na vrijeme skladištenja (temperatura i stanje napunjenosti). U specifičnom SOC stanju, kako se vrijeme skladištenja povećava, litij u grafitu će difundirati do ruba, tvoreći složeni spoj s elektrolitom i elektronima, što rezultira povećanjem udjela ireverzibilnih litijevih iona, zadebljanjem SEI, i vodljivost. Povećanje impedancije uzrokovano smanjenjem (anorganske komponente se povećavaju, a neke imaju priliku ponovno se otopiti) i smanjenje površinske aktivnosti elektrode zajedno uzrokuju starenje baterije.

Bez obzira na stanje punjenja ili pražnjenja, diferencijalna skenirajuća kalorimetrija nije pronašla nikakvu reakciju između LiFePO4 i različitih elektrolita (elektrolit je LiBF4, LiAsF6 ili LiPF6) u temperaturnom rasponu od sobne temperature do 85°C. Međutim, kada je LiFePO4 uronjen u elektrolit LiPF6 dulje vrijeme, on će i dalje pokazivati ​​specifičnu reaktivnost. Budući da je reakcija formiranja sučelja produljena, na površini LiFePO4 još uvijek nema pasivizirajućeg filma koji bi spriječio daljnju reakciju s elektrolitom nakon jednomjesečnog potapanja.

U stanju na policama, loši uvjeti skladištenja (visoka temperatura i visoko stanje napunjenosti) povećat će stupanj samopražnjenja LiFePO4 baterije, čineći starenje baterije očitijim.

3. Neuspjeh u recikliranju

Baterije uglavnom emitiraju toplinu tijekom korištenja, pa je utjecaj temperature značajan. Osim toga, uvjeti na cesti, korištenje i temperatura okoline će imati različite učinke.

Gubitak aktivnih litijevih iona općenito uzrokuje gubitak kapaciteta LiFePO4 baterija tijekom ciklusa. Dubarry i sur. pokazalo je da je starenje LiFePO4 energetskih baterija tijekom ciklusa uglavnom posljedica složenog procesa rasta koji troši funkcionalni litij-ionski SEI film. U tom procesu, gubitak aktivnih litijevih iona izravno smanjuje stopu zadržavanja kapaciteta baterije; kontinuirani rast SEI filma, s jedne strane, uzrokuje povećanje polarizacijskog otpora baterije. U isto vrijeme, debljina SEI filma je predebela, a elektrokemijska izvedba grafitne anode. Djelomično će deaktivirati aktivnost.

Tijekom cikliranja pri visokim temperaturama, Fe2+ u LiFePO4 će se do određene mjere otopiti. Iako količina otopljenog Fe2+ nema značajan utjecaj na kapacitet pozitivne elektrode, otapanje Fe2+ i taloženje Fe na negativnoj grafitnoj elektrodi imat će katalitičku ulogu u rastu SEI filma. . Tan je kvantitativno analizirao gdje i gdje su izgubljeni aktivni litijevi ioni i otkrio da se najveći dio gubitka aktivnih litijevih iona dogodio na površini negativne grafitne elektrode, posebno tijekom ciklusa visoke temperature, odnosno gubitka kapaciteta ciklusa visoke temperature je brži, a sažeto SEI film Postoje tri različita mehanizma oštećenja i popravka:

  1. Elektroni u grafitnoj anodi prolaze kroz SEI film kako bi reducirali litijeve ione.
  2. Otapanje i regeneracija nekih komponenti SEI filma.
  3. Zbog promjene volumena grafitne anode, SEI membrana je uzrokovana rupturom.

Osim gubitka aktivnih litijevih iona, i pozitivni i negativni materijali će se pogoršati tijekom recikliranja. Pojava pukotina na LiFePO4 elektrodi tijekom recikliranja će uzrokovati povećanje polarizacije elektrode i smanjenje vodljivosti između aktivnog materijala i vodljivog sredstva ili strujnog kolektora. Nagpure je koristio skenirajuću mikroskopiju proširene otpornosti (SSRM) za polukvantitativno proučavanje promjena LiFePO4 nakon starenja i otkrio da je grubost nanočestica LiFePO4 i površinskih naslaga proizvedenih specifičnim kemijskim reakcijama zajedno dovelo do povećanja impedancije LiFePO4 katoda. Uz to, smanjenje aktivne površine i ljuštenje grafitnih elektroda uzrokovano gubitkom aktivnog grafitnog materijala također se smatra uzrokom starenja baterije. Nestabilnost grafitne anode prouzročit će nestabilnost SEI filma i potaknuti potrošnju aktivnih litijevih iona.

Visoka brzina pražnjenja baterije može osigurati značajnu snagu za električno vozilo; odnosno, što je bolja brzina baterije, to je bolje ubrzanje električnog automobila. Rezultati istraživanja Kim i sur. pokazalo je da je mehanizam starenja LiFePO4 pozitivne elektrode i grafitne negativne elektrode različit: s povećanjem brzine pražnjenja, gubitak kapaciteta pozitivne elektrode raste više od one negativne elektrode. Gubitak kapaciteta baterije tijekom ciklusa niske brzine uglavnom je posljedica potrošnje aktivnih litijevih iona u negativnoj elektrodi. Nasuprot tome, gubitak snage baterije tijekom ciklusa velike brzine nastaje zbog povećanja impedancije pozitivne elektrode.

Iako dubina pražnjenja baterije u uporabi neće utjecati na gubitak kapaciteta, ona će utjecati na njen gubitak snage: brzina gubitka snage raste s povećanjem dubine pražnjenja. To je zbog porasta impedancije SEI filma i povećanja impedancije cijele baterije. To je izravno povezano. Iako u odnosu na gubitak aktivnih litijevih iona, gornja granica napona punjenja nema vidljiv utjecaj na kvar baterije, preniska ili previsoka gornja granica napona punjenja povećat će impedanciju sučelja LiFePO4 elektrode: niska gornja granica granični napon neće raditi dobro. Pasivacijski film nastaje na tlu, a previsoka gornja granica napona prouzročit će oksidacijsku razgradnju elektrolita. To će stvoriti proizvod niske vodljivosti na površini LiFePO4 elektrode.

Kapacitet pražnjenja LiFePO4 baterije brzo će pasti kada se temperatura smanji, uglavnom zbog smanjenja ionske vodljivosti i povećanja impedancije sučelja. Li je zasebno proučavao LiFePO4 katodu i grafitnu anodu i otkrio da su glavni kontrolni čimbenici koji ograničavaju performanse anode i anode pri niskim temperaturama različiti. Dominantno je smanjenje ionske vodljivosti LiFePO4 katode, a glavni razlog je povećanje granične impedancije grafitne anode.

Tijekom uporabe, degradacija LiFePO4 elektrode i grafitne anode i kontinuirani rast SEI filma uzrokovat će kvar baterije u različitim stupnjevima. Osim toga, osim nekontroliranih čimbenika kao što su uvjeti na cesti i temperatura okoline, bitna je i redovita uporaba baterije, uključujući odgovarajući napon punjenja, odgovarajuću dubinu pražnjenja itd.

4. kvar tijekom punjenja i pražnjenja

Baterija se često neizbježno prepuni tijekom korištenja. Manje je prekomjernog pražnjenja. Toplina koja se oslobađa tijekom prekomjernog punjenja ili prekomjernog pražnjenja vjerojatno će se akumulirati unutar baterije, dodatno povećavajući temperaturu baterije. To utječe na vijek trajanja baterije i povećava mogućnost požara ili eksplozije oluje. Čak i pod redovitim uvjetima punjenja i pražnjenja, kako se broj ciklusa povećava, povećavat će se nedosljednost kapaciteta pojedinačnih ćelija u sustavu baterija. Baterija najmanjeg kapaciteta proći će proces punjenja i prekomjernog pražnjenja.

Iako LiFePO4 ima najbolju toplinsku stabilnost u usporedbi s drugim materijalima pozitivnih elektroda pod različitim uvjetima punjenja, prekomjerno punjenje također može uzrokovati nesigurne rizike pri korištenju LiFePO4 baterija za napajanje. U prenabijenom stanju, otapalo u organskom elektrolitu sklonije je oksidativnoj razgradnji. Među uobičajeno korištenim organskim otapalima, etilen karbonat (EC) će prvenstveno biti podvrgnut oksidativnoj razgradnji na površini pozitivne elektrode. Budući da je potencijal umetanja litija (nasuprot litijevom potencijalu) negativne grafitne elektrode plitak, velika je vjerojatnost taloženja litija u negativnoj grafitnoj elektrodi.

Jedan od glavnih razloga kvara baterije u uvjetima prenapunjenosti je unutarnji kratki spoj uzrokovan granama litijevog kristala koji probijaju dijafragmu. Lu i sur. analizirao je mehanizam kvara litijeve prevlake na grafitnoj suprotnoj površini elektrode uzrokovan prekomjernim punjenjem. Rezultati pokazuju da se ukupna struktura negativne grafitne elektrode nije promijenila, ali postoje grane litijevog kristala i površinski film. Reakcija litija i elektrolita uzrokuje kontinuirano povećanje površinskog filma, što troši više aktivnog litija i uzrokuje difuziju litija u grafit. Negativna elektroda postaje složenija, što će dodatno potaknuti taloženje litija na površini negativne elektrode, što rezultira daljnjim smanjenjem kapaciteta i kulombičke učinkovitosti.

Osim toga, metalne nečistoće (osobito Fe) općenito se smatraju jednim od glavnih razloga neuspjeha prekomjernog punjenja baterije. Xu i sur. sustavno proučavao mehanizam kvara LiFePO4 energetskih baterija u uvjetima prenapunjenosti. Rezultati pokazuju da je redoks Fe tijekom ciklusa prepunjavanja/pražnjenja teoretski moguć, te je dan reakcijski mehanizam. Kada dođe do prekomjernog punjenja, Fe se prvo oksidira u Fe2+, Fe2+ dalje propada do Fe3+, a zatim se Fe2+ i Fe3+ uklanjaju s pozitivne elektrode. Jedna strana difundira na stranu negativne elektrode, Fe3+ se konačno reducira u Fe2+, a Fe2+ se dalje reducira u Fe; kada se ciklusi prekomjernog punjenja/pražnjenja, grane kristala Fe počet će na pozitivnim i negativnim elektrodama u isto vrijeme, probijajući separator i stvarajući Fe mostove, što rezultira mikro baterijskim kratkim spojem, očiti fenomen koji prati mikrokratki spoj baterije je kontinuirani povećanje temperature nakon prekomjernog punjenja.

Tijekom prekomjernog punjenja, potencijal negativne elektrode brzo će porasti. Povećanje potencijala uništit će SEI film na površini negativne elektrode (vjerojatnije je da će se oksidirati dio bogat anorganskim spojevima u SEI filmu), što će uzrokovati dodatnu razgradnju elektrolita, što će rezultirati gubitkom kapaciteta. Što je još važnije, Cu folija kolektora negativne struje će biti oksidirana. U SEI filmu negativne elektrode, Yang i sur. detektirao Cu2O, produkt oksidacije Cu folije, koji bi povećao unutarnji otpor baterije i prouzročio gubitak kapaciteta oluje.

On i sur. detaljno proučavao proces prekomjernog pražnjenja LiFePO4 baterija. Rezultati su pokazali da se Cu folija kolektora negativne struje može oksidirati u Cu+ tijekom prekomjernog pražnjenja, a Cu+ se dalje oksidira u Cu2+, nakon čega difundira na pozitivnu elektrodu. Reakcija redukcije može se dogoditi na pozitivnoj elektrodi. Na taj će način formirati kristalne grane na strani pozitivne elektrode, probiti separator i uzrokovati mikro kratki spoj unutar baterije. Također, zbog prekomjernog pražnjenja, temperatura baterije će nastaviti rasti.

Prekomjerno punjenje baterije LiFePO4 može uzrokovati oksidativnu razgradnju elektrolita, razvijanje litija i stvaranje grana kristala Fe; prekomjerno pražnjenje može uzrokovati oštećenje SEI, što rezultira degradacijom kapaciteta, oksidacijom Cu folije, pa čak i pojavom grana kristala Cu.

5. ostali kvarovi

Zbog inherentne niske vodljivosti LiFePO4, lako se očituju morfologija i veličina samog materijala te učinci vodljivih sredstava i veziva. Gaberšček i sur. raspravljali o dva kontradiktorna faktora veličine i ugljičnog premaza i otkrili da je impedancija elektrode LiFePO4 povezana samo s prosječnom veličinom čestica. Defekti protiv mjesta u LiFePO4 (Fe zauzima Li mjesta) imat će poseban utjecaj na performanse baterije: budući da je prijenos litijevih iona unutar LiFePO4 jednodimenzionalan, ovaj defekt će ometati komunikaciju litijevih iona; zbog uvođenja visokovalentnih stanja Zbog dodatnog elektrostatičkog odbijanja ovaj defekt također može uzrokovati nestabilnost strukture LiFePO4.

Velike čestice LiFePO4 ne mogu biti potpuno oduševljene na kraju punjenja; nanostrukturirani LiFePO4 može smanjiti inverzijske defekte, ali njegova visoka površinska energija će uzrokovati samopražnjenje. PVDF je trenutno najčešće korišteno vezivo, koje ima nedostatke kao što su reakcija na visokoj temperaturi, otapanje u nevodenom elektrolitu i nedovoljna fleksibilnost. Ima poseban utjecaj na gubitak kapaciteta i životni vijek LiFePO4. Osim toga, strujni kolektor, dijafragma, sastav elektrolita, proizvodni proces, ljudski čimbenici, vanjske vibracije, udar, itd., u različitim će stupnjevima utjecati na performanse baterije.

Referenca: Miao Meng i sur. "Napredak istraživanja kvara litij-željezo-fosfatnih baterija za napajanje."

zatvori_bijelo
blizu

Napišite upit ovdje

odgovorite u roku od 6 sati, sva pitanja su dobrodošla!

    [class^="wpforms-"]
    [class^="wpforms-"]